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【复材资讯】Science:破局有机硅卡脖子难题!
来源:澎湃 政务:中国复合材料学会 | 作者:profefd1a | 发布时间: 2023-09-13 | 1502 23次浏览: | 分享到:
有机硅合成仍存在以下问题:
1、有机硅合成的卡脖子问题是易受到环状低聚硅氧烷污染;2、低聚硅氧烷存在潜在毒性,解决其污染问题势在必行;3、聚合物链端的反咬过程与环状单体开环存在不可避免的竞争。
有鉴于此,图卢兹大学Tsuyoshi Kato等人发现利用简单的醇与阴离子链端的配位可以防止硅氧烷链的反咬过程,避免了环状杂质的产生。通过精心设计的季膦阳离子充当自猝灭系统,响应配位醇的损失,从而在环反咬反应开始之前阻止反应进行。利用这两种效应的结合实现了八元硅氧烷环D4的热力学控制ROP,避免产生环状低聚硅氧烷副产物。

1901年,F. Kipping 首次合成了稳定的硅烷酮;1943年,道康宁公司首次实现了硅烷酮的工业化生产。由于其特殊的物理和化学性质,不同形式有机硅材料(油、橡胶、凝胶和树脂)得到了极为广泛的应用。

然而,有机硅合成仍存在以下问题:

1、有机硅合成的卡脖子问题是易受到环状低聚硅氧烷污染

尽管有机硅的合成取得了重要进展,但一个众所周知的卡脖子问题是无论使用何种方法,总会存在环状低聚硅氧烷(约10至15%)的系统污染。

2、低聚硅氧烷存在潜在毒性,解决其污染问题势在必行

目前,近50%的新型护肤品至少含有一种有机硅,而低分子量环状硅氧烷能够克服人体皮肤屏障并存在潜在毒性,因此解决这一污染问题至关重要。

3、聚合物链端的反咬过程与环状单体开环存在不可避免的竞争

环状低聚硅氧烷污染通常是由聚合物链端的反咬反应造成的,该过程与通过环状单体开环聚合(ROP)进行的链增长竞争,被认为是不可避免的,且通常会产生热力学控制的反应混合物(聚合物/环状低聚硅氧烷= 85/15)。

新思路

有鉴于此,图卢兹大学Tsuyoshi Kato等人发现利用简单的醇与阴离子链端的配位可以防止硅氧烷链的反咬过程,避免了环状杂质的产生。通过精心设计的季膦阳离子充当自猝灭系统,响应配位醇的损失,从而在环反咬反应开始之前阻止反应进行。利用这两种效应的结合实现了八元硅氧烷环D4的热力学控制ROP,避免产生环状低聚硅氧烷副产物。

技术方案:

1、简述了本工作的研究思路

作者阐明了聚合物/环状低聚物混合物的产生的原因,并提出可以通过抑制反咬过程并改变热力学聚合物/环状低聚物比率来抑制副产物的产生。

2、合成了引发剂并进行了稳定性评价

作者提出构建对配位醇的损失做出响应的自动淬灭系统来强化反咬反应抑制过程,合成了无醇且稳定的磷醇盐 1-xBnOH,并证明该物质具有热不稳定性,可用作由配位醇损失自动触发的智能自猝灭系统。

3、探究了八元硅氧烷环的完全ROP过程

作者表明使用二硅氧烷封端剂 1,3-二乙烯基(四甲基)硅氧烷 (M2Vi) 可以实现更精确的聚合物尺寸控制,开发的基于聚二甲基硅氧烷 (PDMS)的 引发剂与D4可以实现产率>99%的有机硅。

技术优势:

1、通过简单的醇实现了硅氧烷链的反咬过程的有效抑制

作者报告了通过醇与活性硅醇酯链端的简单配位可以防止反咬过程,且利用季膦阳离子可以作为智能自猝灭系统,在反咬反应开始前即抑制反应进行。

2、首次实现了八元硅氧烷环D4的近100%开环聚合

作者结合了苯甲醇抑制硅氧烷链反咬以及季膦阳离子抑制反咬反应的发生这两种效应,实现了八元硅氧烷环的完全开环聚合。

技术细节

研究思路

作者阐明了热力学控制比例的聚合物/环状低聚物混合物的产生主要是由于聚合物链末端反向咬合速率与通过环状单体开环进行的增长竞争平衡。因此,通过抑制反咬过程并改变热力学聚合物/环状低聚物比率,则可以在不产生环状低聚物的情况下实现D4的ROP。作者通过苯甲醇与活性硅醇酯链端的简单配位防止反咬过程,并精心设计的季膦阳离子阻止反咬反应的发生,最终实现了D4的热力学控制阴离子ROP,杜绝了环状低聚硅氧烷污染物的产生。

图 链式传播/反咬平衡

引发剂的合成及稳定性评价

作者创新性地提出构建一个对配位醇的损失做出响应的自动淬灭系统来强化反咬反应抑制过程。使用(异丙基)三(二烷基氨基)-膦烷氧基化合物1-xROH,该醇盐通过弱氢键相互作用形成醇配位稳定的醇盐阴离子。一旦失去配位醇,链端的离子对则开始反应生成中性链端,从而猝灭聚合过程。作者合成了无醇且稳定的磷醇盐 1-xBnOH,表征结果表明该物质具有热不稳定性。1-xBnOH的稳定性与P原子周围的空间位阻密切相关,单配位季膦醇盐分解加剧,可用作由配位醇损失自动触发的智能自猝灭系统。

图 引发剂的合成及稳定性评价

八元硅氧烷环的完全ROP过程

作者发现可以通过添加的醇量粗略地调节所得聚合物的尺寸。作者通过模型反应的密度泛函理论计算,表明使用二硅氧烷封端剂 1,3-二乙烯基(四甲基)硅氧烷(M2Vi) 可以实现更精确的聚合物尺寸控制,而不会失去ROP的完全转化特性。通过改变M2 Vi相对于1b-4BnOH的量可以以优异的产率 (>99%) 获得有机硅聚合物。进一步地,作者制备了基于PDMS的引发剂1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下,D4与该引发剂的 ROP实现了产率>99%的有机硅,并具有预期的聚合物尺寸。结果表明,PDMS中的硅烷醇官能团 (Si-OH) 还可以充当阴离子链端的稳定剂,以防止环状低聚物的形成。因此,作者认为D4的完整ROP实际上是可以实现的。

图 D4完全转化的阴离子ROP

展望

总之,本工作通过醇与阴离子链端的配位避免硅氧烷链的反咬过程,同时利用季膦阳离子抑制环反咬反应的发生,实现了八元硅氧烷环D4的热力学控制ROP,避免产生环状低聚硅氧烷副产物。

来源:彤心未泯(学研汇 技术中心)

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